歐世盛氣液性質測定儀應用案例：高效電催化氮氣還原合成氨

　更新時間：2026-01-23　點擊量：301

2023年發(fā)表于《Energy Advances》的文獻《Efficient N2 electroreduction to ammonia in an isopropanol–PBS electrolyte using NiFe2O4 in situ grown on nickel foam》,針對電化學氮氣還原反應（ENRR）合成氨過程中的兩大難題，通過電解液體系創(chuàng)新和非貴金屬催化劑設計的協(xié)同優(yōu)化，實現(xiàn)常溫常壓下高效電催化氮氣還原合成氨，并對催化性能及反應機理進行了研究和探討。歐世盛的全自動氣液性質測定儀在實驗中用于常溫常壓下測定氮氣在不同電解液中的溶解度，以驗證異丙醇對氮氣溶解度的提升效果。

全自動氣液性質測定儀

該平臺基于Tube-in-tube微反應器，可以在秒級實現(xiàn)氣液平衡，通過在線流動方式實現(xiàn)氣液性質的快速測定，系統(tǒng)里含有控制軟件，可以實現(xiàn)測量過程溫度，壓力，液體流速和氣體流速的自動記錄和保存，工作模式分為“擬穩(wěn)態(tài)"和“非穩(wěn)態(tài)"兩種模式，相關流動計算模型已經集成到軟件中，擬穩(wěn)態(tài)可以測定常規(guī)氣體在液體中溶解度，擴散系數(shù)和反應動力學，“非穩(wěn)態(tài)" 可以快速測定氣體在液體中的擴散系數(shù)，尤其適合離子液體這些高粘度體系。

01系統(tǒng)組成：

儀器由高精度氣體流量計、高壓注射泵、Tube-in-tube微反應器、背壓閥及系統(tǒng)管理軟件組成。

02高壓注射泵:

采用雙注射連續(xù)高壓注射泵，針對一些粘性較大溶液，仍可以提供穩(wěn)定的供液。

03微反應器:

采用特殊材料膜結構反應器，可以在10~30 s內實現(xiàn)氣液平衡,通過流動方式實現(xiàn)氣液性質的快速測定。

04功能實現(xiàn):

內置流動計算模型，可快速計算氣體在液體中溶解度，擴散系數(shù)和反應動力學。

研究亮點及意義

本研究從電解液和催化劑兩個角度進行創(chuàng)新。將異丙醇與含鉀鹽的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）結合構建成雙組分電解液體系，協(xié)同解決氮氣溶解度低和析氫反應干擾問題，方案簡單可行。原位水熱法制備的 NiFe2O4/NF 納米陣列，制備工藝綠色高效，且突破了傳統(tǒng)非貴金屬催化劑性能不佳的瓶頸。

為 ENRR 體系的電解液設計提供了新方向，證實醇類與緩沖溶液的復合體系在提升氣體溶解度和抑制競爭反應方面的潛力，為 ENRR 領域的研究及人工固氮提供了新的思路。

導圖

實驗方法

>>>>試劑與化學品

實驗使用了高純度氣體（N?、Ar）作為保護氣或反應氣，并采購了包括無水乙醇、丙酮、各類鉀/鈉鹽、含鐵/氮化合物（含同位素標記物1?NH?Cl）、有機酸/醛及標準溶液在內的多種分析純及以上純度的試劑。

>>>>催化劑制備方式

以泡沫鎳（NF）為基底，通過水熱法原位生長 NiFe?O?納米陣列，制備 NiFe?O?/NF 復合電極，避免使用粘結劑對催化性能的干擾，且催化劑不含氮元素，排除自身還原生成氨的干擾。

>>>>測試、表征與計算

電化學測試：采用三電極體系（NiFe?O?/NF 為工作電極、鉑片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極），通過線性掃描伏安法（LSV）、恒電位電解、電化學阻抗譜（EIS）、雙電層電容（Cdl）測試等評估催化性能；采用靛酚藍法和 Watt-Chrisp 法分別檢測氨和肼的生成。

材料表征：采用掃描/透射電鏡分析納米陣列微觀形貌，通過X射線光電子能譜、能譜mapping、X射線衍射、拉曼光譜、紫外-可見吸收光譜等多重手段系統(tǒng)表征樣品的元素組成、化學態(tài)、晶體結構及光學性質。使用歐世盛的全自動氣液性質測定儀測量氮氣溶解度。

理論計算：采用密度泛函理論（DFT），基于 VASP 軟件包，構建 NiFe?O?（311）晶面的氮氣吸附模型，計算不同反應路徑的自由能變化，揭示反應機理。

實驗結果

氮氣溶解度：氣液性質測定儀基于聚四氟乙烯 AF-2400 半透膜構建的管中管反應器設計，無需氣液直接接觸即可快速實現(xiàn)液體飽和。該反應器通過平衡流入反應體系的氣體和液體穩(wěn)態(tài)流量，可在 2-5 分鐘內原位快速測量氣體在液體中的溶解度。常溫常壓下，氮氣在異丙醇中的溶解度約為 0.038 mol，是水溶液中的十倍以上，為電催化氮氣還原反應（ENRR）提供充足原料。

材料結構特性：NiFe?O?以六邊形納米片形式均勻生長在泡沫鎳表面，主要暴露（311）活性晶面，且 Fe、Ni、O 元素分布均勻，Ni 與 Fe 原子比約為 1:2，表面同時存在 Fe2?和 Fe3?陽離子。

催化性能：在常溫常壓下，NiFe?O?/NF催化劑在電催化氮還原反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。氨產率達 1.1 μg h?1 cm?2，法拉第效率（FE）達 31.4%，顯著優(yōu)于純 PBS 電解液體系和裸NF電極等對照組。同時，催化劑在10小時恒電位及5次循環(huán)測試后，活性與結構保持穩(wěn)定，證明了其耐久性良好。

理論計算：通過DFT計算模擬NiFe?O?(311)晶面上的氮還原反應路徑，結果表明：該體系下ENRR的決速步為 N≡N 鍵的質子化斷裂（*N?→*NNH），ΔG = 0.497 eV。對比兩種加氫路徑，交替路徑因后續(xù)步驟能壘更高（總能量高0.53 eV）且易生成副產物肼，在熱力學上不利。結合實驗中未檢測到肼的結果，證實ENRR在該體系中遵循遠端路徑。

研究結論

本研究發(fā)現(xiàn)，氮氣在異丙醇中的溶解度遠高于其在水溶液中的溶解度，有利于 ENRR 過程中氮氣分子在催化劑表面的吸附。此外，鉀離子（K?）能有效抑制析氫反應。

采用異丙醇 - 磷酸鹽緩沖溶液雙組分電解液和 NiFe?O?/NF 電極，在常溫常壓下進行 ENRR，最終獲得了較高的氨產率和法拉第效率。鐵摻雜后的產率和效率遠高于泡沫鎳，進一步證實鐵的存在至關重要。

通過 DFT 計算構建了氮氣在 NiFe?O?（311）晶面上的吸附模型，計算了兩種不同路徑的自由能變化，最終確定 ENRR 遵循遠端路徑。

本研究提供了一種高效、清潔且廉價的合成氨路線，為人工固氮提供了新的思路。

主要圖表

圖 1 不同溶液中氮氣的溶解度